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新型杀菌消毒剂二氧化氯的特性及应用
二氧化氯是一种强氧化剂,由于性质不稳定、易燃易爆,l9世纪初期发现以后的近百年问一直难以推广应用,随着科学技术的进步和人类对生活环境要求的提高,20世纪初二氧化氯开始受到广泛关注和深入研究。目前,二氧化氯是公认的一种高效、低毒、广谱的第四代新型的杀菌消毒剂,其安全性被世界卫生组织列为AI级,其应用几乎渗及各行各业和人们生活的方方面面。

    l、二氧化氯的性质

    二氧化氯(C102)是汉弗里一戴维(HumphvyDavid)于18l1年发现的。二氧化氯在常温常压(25℃,1atm)下,以气体形式存在,具有与氯气相似的刺激性气味,760mmHg时沸点11℃,熔点一59℃,比重为3.09g/l。较低的温度下能呈液态,液体密度1.64g/ml。二氧化氯以稳定的自由基单体存在,氯一氧键表现出明显的双键特性,O-Cl-.o键的键角为117.50,键长为1.47埃。二氧化氯在水中的溶解度是氯的5倍,20~C、10Kpa分压时达8.3g/l。温度升高时,二氧化氯的溶解度略有下降。二氧化氯在水中溶解成黄绿色的溶液,与氯气不同,它在水中不水解,也不聚合,在pH=2-9范围内以一种溶解的气体存在,具有一定的挥发性。

    二氧化氯(C102)中含氯52.6%,因在cl+4-cl一1的氧化过程中有5个电子转移,故其当量有效氯为52.6%*5=263%,这表明C102的氧化能力是氯气C12的2.6倍左右⋯。

    2、二氧化氯的生产方法简述

    1811年汉弗里一戴维发现了二氧化氯,1921年德国曾制造出较纯的ClO2,但未能大量应用于工业生产。自从美国Mathieson化学公司在1940年实现工业化生产二氧化氯以来0,其制备方法已有十几种之多,根据其化学原理可分为化学法和电解法,其中化学法又分为还原法和氧化法。

    还原法,即还原氯酸钠生产二氧化氯,是目前工业上主要采用的方法。由于所用的还原剂、设备、工艺条件和后处理的不同,还原法又分为多种。常用的还原剂有:二氧化硫或其衍生物、氯化钠、盐酸、甲醇、草酸等。氧化法,即氧化亚氯酸钠生产二氧化氯。亚氯酸盐氧化法因为亚氯酸盐价格较高,故此法成本较高,工业上应用不广。氧化法又可分为氯气氧化法与次氯酸氧化法、亚氯酸自氧化法。隔膜电解法主要用氯酸钠和氯化钠为原料,电解生成二氧化氯。

    3、二氧化氯的杀菌机理及特点

    二氧化氯的杀菌机理有多种解释,一般认为二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力,能穿过细胞壁与构成微生物蛋白质的要素即半胱氨酸的sH基反应,使以sH基为活性点的酶钝化,并用其氧化能力破坏微生物的细胞膜、杀死微生物,而且还能分解菌体残骸、杀死芽孢的孢子。另一种人为二氧化氯能够杀死细菌,是由于大量的二氧化氯聚集在细菌周围,从而起着封闭作用,使细胞失去利用蛋白质的能力,破坏蛋白质合成新细胞的过程,阻碍了细胞再生,使之达到最终破坏细胞的效果。二氧化氯除对一般的细菌有杀灭作用外,对孢子、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌、真菌等均有杀灭作用,同时,二氧化氯不会与腐殖酸或富里酸反应生成癌、致突变、致畸物质等。二氧化氯的杀生特点具体如下:(1)二氧化氯与氯气比较杀菌效果好,用量少,作用快。(2)二氧化氯在很大pH范围内(4-9)有很强的杀菌能力。(3)二氧化氯杀菌效果持续时间长。(4)二氧化氯不与氨及氨基化合物反应,其杀菌效果不受氨的影响。(5)二氧化氯与酚类反应不产生氯苯酚,与有机物、无机物的反应具有很强的选择性,这使二氧化氯与腐殖质及有机物反应几乎不产生发散性有机卤化物,不产生有致癌作用的三卤甲烷(THMs)。(6)二氧化氯不仅能杀死微生物,而且能分解残留的细胞结构,具有杀孢子和杀病毒的作用,从而可以有效地控制细菌和藻类及粘泥。(7)温度升高,二氧化氯的杀菌能力增强。这一优点,弥补了因温度升高使二氧化氯在水中溶解度下降的缺点。

    综上所述,二氧化氯的综合效果比氯气好得多,综合效益大大优于氯是没有异议的。二氧化氯作为杀菌剂具有上述特点主要是由它的本性决定的。例如,二氧化氯在水中不象氯气能进行快速水解反应,C102以AB2共板结构存在,虽然它的电子结构呈不饱和状态,但在水中却不以二聚多聚状态存在,有利于它在水中迅速扩散,C102易溶于水,它在水中的溶解度约是Cl2的5倍,其氧化性约是Cl2的2.6倍等等。

    C102的氧化能力同样也受溶液的pH值影响,C102在酸性或中性条件下,主要以C102型体存在;而在碱性条件下(pH>9),则发生歧化反应,主要以ClO2一型体存在:2C102+2OH---ClO2一+ClO3-+H20一般,细菌表面带有负电荷,导致碱性条件下带负电荷的ClO2一、ClO3-离子不易接近细胞,从而降低了消毒效果。当pH为6.8~8.5时,渗透酶的活性较高,可通过促进扩散或主动运输将ClO2运输至细胞内,所以在中性条件下效果最好;当pH低于6时,渗透酶的活性虽低,而ClO2透过细胞可能为单纯扩散,不需要渗透酶的运输,所以pH改变(低pH下)仍不影响ClO2进入细胞内,仍有较强的杀菌能力。但是Cl2在水中易水解:cl2+H2O--HOcl+H++cl-HOCl---0C1.+H+pH=7.5时,活度{HOCI}和{OC1.}是相等的,当pH低于7.5时,HOCI占优势,而当pH高于7.5时,OC1.是占优势的物种,研究表明HOCI的消毒能力远比OCl-大得多,如HOCI杀死埃希氏菌的能力要比OCl-大80~l00倍,但是,当pH低于6时,由于活性酶的活性低,所以灭菌能力较低。所以只有在近中性条件下,Cl2才有较好的灭菌效果。由于ClO2具有上述特点,因此它的应用范围就很广泛。

    4、二氧化氯的应用

    二氧化氯于l921年用于纸浆漂白,其在水处理中的应用则始于1944年美国尼亚加拉瀑布区一水厂,目前,仅在美国就有400多家水厂、在欧洲已有数千家水厂在使用二氧化氯消毒。二氧化氯在冷却水系统中的使用只是在70年代中期才开始的。随着二氧化氯生产工艺的日益改进,又由于二氧化氯具有高效广谱的杀菌优势,因此获得了广泛的应用。

    4.1食品保鲜剂及食品工业上的应用

    据报道,经稳定性二氧化氯处理的鸡肉在5℃温度下,可有效地延长贮藏期。在浓度为40~60ppm稳定性二氧化氯中,浸渍5分钟能有效地控制家禽躯体微生物污染。对虾在捕获后,由于体内酪氨酸酶的作用,48小时后,虾头、腹和尾肢等部位即变黑,从而引起虾整体变黑、变质。但是,使用40ppm稳定性二氧化氯将捕获的对虾浸泡10~20分钟,再用20ppm稳定性二氧化氯的冰块保鲜,就取得满意的保鲜效果,使之在7~10天的贮运期间保持原有的色、香、味。国外还将稳定性二氧化氯用于牛奶场的消毒。据报道,对奶牛的乳房、挤奶器、牛奶管道及贮存罐用0.1%的稳定性二氧化氯进行消毒,其结果与用l%(W/V)碘伏的消毒效果一致。
食品加工设备、贮槽、混合槽等先用水及洗涤剂清洗,再用水冲洗干净,最后用浓度为80ppm的经活化后的稳定性二氧化氯溶液浸泡30分钟,用净水冲洗即达到消毒目的。

    4.2水产养殖业的杀菌消毒剂

    曾有人做了这样的试验:将感染细菌的一串河蚌捞出水面,在稀释后的稳定性二氧化氯水溶液中浸泡5分钟,结果将细菌完全杀灭,而且这样对养殖在整个河水中的河蚌丝毫没有影响,提高了珍珠的产量。由此可见,稳定性二氧化氯在水产养殖业中具有不可估量的作用。稳定性二氧化氯对鱼类饲养水的消毒、防止鱼虾类的疾病也有一定效果,适用于鱼缸、大型水族筒、渔场的消毒,保持浓度0.5~lppm即可达到效果。

    4.3用作水处理剂

    (1)饮用水消毒剂的换代产品。饮用水的传统消毒剂氯气在应用过程中易产生三氯甲烷等致癌物质,已引起世界各国的高度重视。用二氧化氯替代液氯、次氯酸钠等对饮用水进行消毒,不仅不生成有害物质,而且它可以使致癌的稠环化合物降解成无致癌作用的物质,并可除去水中的无机物和异味,因此二氧化氯作为饮用水消毒剂的换代产品受到世界发达国家的普遍重视。我国在这方面起步较晚,但是我国的自来水厂水源多为地表水,大多已被污染,因此以氯作为消毒剂产生的致癌物质普遍存在,二氧化氯作为氯的替代产品已引起重视。目前,我国上海、重庆、芜湖、海门等城市已将二氧化氯用于饮用水的处理并取得成功,为大范围的推广应用积累了不少经验。

    (2)工业循环冷却水杀生剂。循环冷却水中为了有较好的阻垢和缓蚀效果,pH一般控制在6.5~9.0范围内,因为二氧化氯氧化能力强,杀菌能力随介质温度的升高而加强,适用的pH范围广,所以,对于工业循环冷却水,C102是一种优良的杀菌剂二氧化氯作为水处理药剂在循环水系统中使用,它不仅能杀灭水中的微生物,而且能杀灭原虫和藻类,具有用量少、效果好、作用持久、不污染环境、不与氨发生反应、消毒后不产生三卤甲烷和其它有毒物、且可沉淀水中的铁和锰等特点。特别适合水质较差、菌藻繁殖严重和采用有机碱性水处理剂的化肥系统循环水的使用,对循环冷却水系统菌藻的清洗剥离效果也比较明显,是一种比较理想的杀生剂。

    4.4防霉剂

    稳定性二氧化氯在防霉方面的应用,国外文献报道也很多。在墙体涂料中添加适量的稳定性二氧化氯,涂在食品生产车间的墙壁上,可有效地防止墙壁、天花板等生霉。

    4.5其它应用

    目前,在国内,稳定性二氧化氯主要以液体的形式存在但在国外,基于该产品的多功能性,还表现有"协同效应",即在用于杀菌、消毒的同时,也有除臭、防霉、保鲜等协同作用,因而被广泛应用。国外利用载体将稳定性二氧化氯液体制成固体、胶体、颗粒、缓释型固体等,配以其它辅料,开发出一系列新产品,举例如下:

    (1)杀菌洗涤剂。目前,许多国家,尤其是日本开发了一系列二氧化氯杀菌洗涤剂,有家庭用、工业用的;有液体,也有固体;有粉状,也有块状。其主要组分是二氧化氯和各种表面活性剂,具有如下特点:去污能力强,超过了任何洗衣粉,洗涤效果是普通洗衣粉的3~4倍;长期使用,衣物不发黄,易漂洗,清洁光亮;对人体、植物、环境无污染;对各种传染菌有很强的杀菌能力,特别是对白色念珠菌、大肠埃希氏菌、伤寒杆菌、乙型肝炎病毒、结核杆菌、绿脓杆菌的杀灭率可达l00%。由于除污能力强,洗衣粉中的表面活性剂含量可降低10%以上,降低了生产成本。

    (2)空气清新剂。据日本专利介绍,在室内空调系统中,装有少量的固体二氧化氯产品,可保持室内空气清新,有回归大自然的感觉。这是因为,它可释放新生态原子氧,比现行采用的负氧离子发生器效果还要好。

    (3)自发治疗剂。它由稳定性二氧化氯和雌二醇或雌硫醇组成,对治疗自发症效果很明显,可促进黑发色素细胞生长。一般治疗6个月后,几乎全部变成黑色,疗效持久。

    此外,它还可以为干冰消毒除臭、隐形眼睛片消毒、殡仪馆尸体防腐、米糠油净化、汽车除臭消毒等等。稳定性二氧化氯在国外发展十分迅速,新产品不断出现,开发利用非常活跃。

    5、结束语

    近十几年来,二氧化氯作为一种性能优良、用途广泛的杀菌消毒剂迅速崛起、引起广泛关注,其主要原因在于它的应用有利于改善环境,属于一种环境友好型产品,它的用途不断被发现、被推广,展示了十分广阔的发展前景。

    我国对二氧化氯的研制开发与应用起步较晚,20世纪70年代只有零星试验,20世纪80年代末期国外二氧化氯产品进入我国市场,才带动了我国二氧化氯工业的发展,可以说我国二氧化氯产业正处于一个方兴未艾的阶段,因此,加强二氧化氯产品的开发、推动二氧化氯在我国的广泛应用,前景十分广阔。


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